Der erste sichere Nachweis Aschachs ist eine Urkunde aus dem Jahr 1244, die die Schenkung der Mühle an der Saale an das Kloster Frauenroth durch Otto von Botenlauben dokumentiert und am Standort des heutigen Aschach die Existenz einer Siedlung belegt.
Bereits viel früher war die Gegend schon besiedelt wie der Fund eines Steinbeil aus der Urnenfelderkultur im 13. Jh. v. Christus in Aschachs Nachbarort Großenbrach beweist.
Die vorgeschichtlichen Siedlungen befanden sich an der Fränk. Saale und ihrer Zuflüsse. In nächster Nähe gab es mit dem Altenberg und dem Stellberg für Verteidigungszwecke geeignete Anhöhen.
Es wird vermutet, dass zwischen dem 1. Bis 5. Jahrhundert n. Chr. das heutige Aschacher Gebiet von Alamannen besiedelt wurde.
Gegen Ende des 5. Jahrhunderts warfen die Franken die Alemannen nieder und Mitte des 6. Jh. wurde das Gebiet in das fränkische Reich einbezogen.
Das sich aus dem ostfränkischen Reich das sich gegen Ende der des 10. Jahrhunderts herausbildente Herzogtum Franken umfasste das Gebiet des heutigen Hessen, das nördliche Baden-Württemberg, Südthüringen, weite Teile von Rheinland-Pfalz und Teile der heute fränkischen Gebiete in Bayern.
Der Ortsname ist keltischen Ursprungs und bedeutet in etwa Siedlung am Eschen umstandenen Bach.
Der Bau der Burg, begann im Jahr 1165 unter dem Henneberger Poppo VI. und wurde nach seinem Tod von seinem Sohn Poppo VII. fortgesetzt.
Nach dessen Tod im Jahr 1245 ging die Burg an seinen Neffen Heinrich. Nach Neinrichs Tod im Jahr 1274 teilten seine drei Söhne ihr Erbe in die Linien Aschach, Hartenburg und Schleusingen auf. Grafen Otto von Botenlauben († 1244), in Aschach begütert waren. Otto stattete das von ihm gegründete Kloster Frauenroth u. a. mit der – unmittelbar unter der Burgliegenden – Mühle und fünf Lehen in Aschach.
Bei der zwischen Poppos Enkeln i. J. 1274 vorgenommenen Teilung fiel Aschach an den Grafen Hermann, Gründer der nach Aschach benannten Linie. Dessen gleichnamiger Enkel erwarb 1371 den verbliebenen Besitz der Linie Hartenburg, den er nach dem Tod des Vetters Berthold (1378) gegen dessen Schwester und Schwager verteidigen musste. Die in diesem Zusammenhang übernommenen Belastungen zwangen ihn allerdings, Burg und Amt Aschach 1391 an Dietrich von Bibra zu verpfänden und i. J. 1401 an den Bischof von Würzburg zu verkaufen.
Bei der 1468 vorgenommenen Erbteilung unter Georgs Söhnen fiel dem Grafen Otto der Anteil mit Münnerstadt und Aschach zu. 1483 versuchte der Bischof von Würzburg, Aschach und die würzburgische Hälfte von Münnerstadt auszulösen; es kam zu einem Vergleich, der die Auslösung auf das Jahr 1490 verschob. Der Bischof machte den Grafen Otto, der sich bevorzugt auf der Burg Aschach aufgehalten hatte, auf Lebenszeit zum Amtmann von Aschach und Münnerstadt. Mit dem Tod des Grafen Otto (1502) fiel Aschach an das Hochstift Würzburg zurück.
Belege für die Entstehungszeit der Burg sind die Buckelquader an den Südecken des Großen Schlosses und am ehemaligen Bergfried (jetzt Glockenturm).
Buckelquader sind Werksteine, deren Kanten genau passend zugearbeitet worden waren, deren Stirnflächen jedoch in sehr erhabener, unbehauener Bosse aus der Wandfläche hervortraten.
Das jetzige Schloss war eine Abschnittsburg. Das ist eine Burg, die durch Gräben und Wehrmauern in mehrere befestigte Abschnitte unterteilt ist. Jeder dieser Abschnitte ist eine eigenständige Befestigungsanlage.
Schon in alter Zeit teilte sich Aschach in zwei Teile: der eine Teil mit der Kirche hieß Aschach, der andere mit dem Schloss wurde Neuseß genannt.
Der Bach Aschach ist Zent- und Pfarrgrenze bis ins 16te Jh.
Das Schloss wurde im Bauernkrieg 1525 niedergebrannt und danach wieder aufgebaut. Im Markgräflerkrieg wurde das Schloss vollständig zerstört.
1698 wird Waldaschach zum Markt erhoben und mit fünf Märkten priviligiert.
1829 gründete der Schweinfurter Wilhelm Sattler in dem seit der Säkularisation 1803 weitgehend leerstehendem Schloss eine Steingutmanufaktur, die bis 1861 bestand.
1873 kaufte Friedrich Graf von Luxburg das Schloss und richtete es zu seinem Familienstammsitz her.
Sein Sohn Karl Graf von Luxburg schenkte 1955 das Schloss mit gesamter Einrichtung dem Bezirk Unterfranken.
Laut einer Inschrift am Kirchengebäude wurde die Aschacher St.-Trinitatis-Kirche unter dem Grafen Georg I. von Henneberg 1447 errichtet. Fürstbischof Julius Echter ließ 1609 den Kirchturm erhöhen.
Frühestens mit der Entstehungszeit des Schlosses Aschach entstand das Amt Aschach.
Die erste bekannte urkundliche Erwähnung eines Aschacher Zentgerichts (als Cent Aschaw) ist für das Jahr 1355 bekannt.
Seit 1972 gehört der Ort zur Gemeinde Bad Bocklet.